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对化石能源和环境的日益关注，促使人们开发新的能源技术。低-温氢气-空气质子-交换膜燃料电池（PEMFC）就是其中一项技术，它可将氢气转化为电能。为了在电极上催化氧气还原反应（ORR）和氢气氧化反应，PEMFCs依赖于基于铂-族金属（PGMs）的催化剂，尤其是稀有且昂贵的铂金属。替代PGMs的研究已经产生了一类生物-激发的催化剂，标记为NMC，其中涉及通过氮原子（金属–Nx分子）来稳定非-贵的3d过渡金属阳离子，而它们本身也被掺入到导电碳基质中。
迄今为止，Fe、Co和Mn是在酸性反应环境中导致大量ORR活性金属-Nx分子的三种金属。尽管嵌入到碳中的此类分子数量和利用率得到了改善，但此类位点的基本性质并不新鲜。确实，对热解FeNC和CoNC材料进行的大量实验研究表明，金属-N4基序是酸性环境中催化ORR的最活跃位点。这些位点类似于1964年被确定为具有ORR活性的Fe或Co大环中的方形-金属-N4位点。
在此，催化大牛柏林工业大学Peter Strasser教授和蒙彼利埃大学Frédéric Jaouen教授、丹麦哥本哈根大学Jan Rossmeisl教授合作，报道了一种p-嵌段单-金属-位点催化剂SnNC，其在酸性环境中表现出的催化ORR反应活性达到并超过了最新的无-PGM催化剂概念，同时增加了催化剂的稳定性。
通过高-分辨扫描透射电子显微镜（STEM）和电子能量损失谱（EELS）、扩展X-射线吸收精细结构（EXAFS）、X-射线光电子能谱（XPS）和Sn Mössbauer光谱等分析了嵌入在SnNC催化剂表面的具有催化活性的单-金属SnNx分子，并辅以密度函数理论（DFT）计算。绝大多数的Sn原子是原子级分散的，并且与氮原子紧密相关，而第一个配位球中Sn的平均配位数为3.9（面内）（氮和/或碳原子）和1.0（面内）（氧配体）。亚锡和亚锡物种都存在，后者主要分配给表面Sn（IV）Nx分子。SnNx位点的平均ORR转-换频率（TOF）符合十年前确定的最活跃的无-PGM位点，即FeNx位点，并且明显高于迄今为止第二活跃的无-PGM位点，即CoNx。在实际的氢气PEMFCs中，新型SnNC催化剂的燃料电池装置性能超过了其他类似制备的FeNC参考催化剂。
理论研究表明，p-嵌段SnNx分子没有遵循，打破了吸附活性氧中间体化学吸附强度的线性关系，这与常规的d-嵌段M–Nx分子形成了鲜明的对比（M ＝ Fe，Co，Ni，Cu）。这将当前的SnNC催化剂与所有先前描述的d-嵌段催化剂区分开来，并且似乎是观察到的高化学选择性，使SnNx活性位点完全被O2还原。
【图文导读】
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图1. SnNC中原子分散的Sn原子的化学和结构表征。
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图2. 所选MNC催化剂和NC的电化学ORR活性、选择性、活性位点密度和TOF。
图3. 活性关系、化学吸附关系和Sn基序。
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图4. 119Sn Mössbauer光谱表征。
图5. 燃料电池测试。
【总结】
该论文报道了发现和分析无-PGM——p-嵌段Sn-基单-金属-位点MNC催化剂用于在燃料电池正极上对分子氧进行电还原的结果。这是新的MNC催化剂，其在酸性电解质中可与FeNC的四-电子ORR反应活性相媲美。出乎意料的是，催化活性中心金属是具有封闭d壳的p嵌段物之一，其通常限制了过渡金属中心的表面催化反应活性。在d-嵌段中，部分填充的d带横跨跃费米能级，它们的能带中心相对于费米能级控制着被吸附物的键强度。就固有催化TOF和燃料电池功率密度而言，SnNC催化剂达到并超过了最新的FeNC催化剂。在低于0.7 V的电池电压下，SnNC催化剂显示出比FeNC-NH3高40-50%的电流密度，并且对四-电子还原途径具有很高的有利选择性。
通过结合不同的分析技术与DFT计算，可以获得对SnNC催化剂催化活性位点的分子见解。高分辨STEM-EELS证实了单个SnNx位点是原子级分散的，而Mössbauer和XAS光谱显示了Sn（IV）Nx是活跃的单金属位点的证据。实验结论得到了第一原理DFT计算的支持。它们排除了金属锡或氧化锡物种作为催化活性位点，而是提出嵌入到碳基体中的吡啶N-配位Sn原子作为最可能的催化单-金属位点。DFT结果还表明与Sn–Nx–O系统中的理论氧化学吸附强度相关性存在偏差。筛选出的所有SnNC结构都显示出约2 eV的基本恒定的氧化学吸附能GO，远低于H2O2的形成能（3.56 eV）。无论活性位点的确切性质如何，这都合理化了实验观察到的SnNC催化剂高的四-电子选择性。Sn-基MNC催化剂是高活性、高选择性的ORR催化剂，其使已知的可行无-PGM燃料电池正极催化剂系列得到扩展，而不仅限于如今所默认FeNC和/或CoNC催化剂，可能作为PEMFC正极中Pt催化剂的有力替代品。
原文信息：
Fang Luo, Aaron Roy, Luca Silvioli, David A.Cullen, Andrea Zitolo, Moulay Tahar Sougrati, Ismail Can Oguz, Tzonka Mineva,Detre Teschner, Stephan Wagner, Ju Wen, Fabio Dionigi, Ulrike I. Kramm, JanRossmeisl, Frédéric Jaouen, and Peter Strasser. Nat. Mater. 2020.
DOI: 10.1038/s41563-020-0717-5
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